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    Angew:鐵催化的環異構化和C-C鍵活化合成三環環丁烷衍生物,中國化工網,okmart.com
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    Angew:鐵催化的環異構化和C-C鍵活化合成三環環丁烷衍生物
    2022年07月25日    閱讀量:     新聞來源:中國化工網 okmart.com  |  投稿

    近日,德國斯圖加特大學Bernd Plietker課題組報道了一種新型的環丙基取代烯炔衍生物的環異構化(cycloisomerizations)過程,涉及將環異構化與環丙烷中C-C鍵的活化相結合。


    正文

    近日,德國斯圖加特大學Bernd Plietker課題組報道了一種新型的環丙基取代烯炔衍生物的環異構化(cycloisomerizations)過程,涉及將環異構化與環丙烷中C-C鍵的活化相結合。其中,使用[(Ph3P)2Fe(CO)(NO)]BF4作為催化劑,在溫和的條件下合成了一系列非天然(non-canonical)三環環丁烷衍生物,具有良好的收率以及高立體控制性中國化工網okmart.com

    Angew:鐵催化的環異構化和C-C鍵活化合成三環環丁烷衍生物 中國化工網,okmart.com

    (圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.)


    通過簡單易得的起始原料,經環異構化策略,可直接構建結構復雜的環化化合物。在該領域,化學家們主要集中在Rh-和Ir-配合物催化的研究。同時,作為π-Lewis酸催化劑的Au(I)-配合物為該領域開辟了一個全新的方向。最近,Plietker課題組報道了一種陽離子16-電子Fe(0)-配合物[(Ph3P)2Fe(CO)(NO)]BF4(2)可作為π-Lewis酸催化劑,可實現烯炔乙酸酯或芳基烯基酮的氧化還原中性環異構化(eq. 1)。早在1995年,Wender或Shintani/Hayashi課題組開創性使用Rh-配合物實現環丙基取代烯炔(5)的環異構化,獲得了形式[5+2]-環加成產物(eq. 2)。2006年,Echavarren課題組使用Au(I)-配合物作為π-Lewis-酸,實現了環丙基取代的烯炔(7)的環異構化,獲得環異構化-Prins-環化的稠合三環產物8(eq. 3)。近日,德國斯圖加特大學Bernd Plietker課題組報道了陽離子鐵配合物[(Ph3P)2Fe(NO)(CO)]BF4催化環丙基取代烯炔的環異構化-C-C鍵活化的策略,構建了一系列復雜的三環n,5,4-骨架(存在于天然產物中,如sulcatine G或kelsoene)(Scheme 1)。


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    (圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.)


    首先,作者以環丙基取代的烯炔衍生物12作為模型底物,進行了相關環異構化反應條件的篩選(Table 1)。當以[(Ph3P)2Fe(NO)(CO)]BF4(2)作為催化劑,在CH2Cl2溶劑中50 oC下反應22 h,可以80%的收率得到三環產物13。


    Angew:鐵催化的環異構化和C-C鍵活化合成三環環丁烷衍生物 中國化工網,okmart.com

    (圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.)


    在獲得上述最佳反應條件后,作者對底物范圍進行了擴展(Scheme 2)。研究表明,一系列不同取代的環丙基烯炔衍生物,均可順利進行反應,獲得相應的稠合三環環丁烷產物13-29,收率為34-98%。其中,含有鹵素、烷氧基和酰胺基取代的底物,均與體系兼容。同時,當使用多取代的高炔丙基酰胺時,可以良好的收率生成四環稠合化合物29。p-取代基Y的性質,對于反應的收率有著顯著的影響(13-19 vs. 20-24)。+M-取代基,可增加產物13-19的收率,從而表明在炔丙基乙酸酯活化過程中需要穩定部分正電荷,而環丙烷單元中芳基對位取代則相反(20-24)。因此,催化劑控制的環丙烷C-C鍵活化的方向,而不是碳陽離子(Wagner-Meerwein型)開環反應的方向。

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    (圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.)


    由于上述產物13-29的形成過程,涉及環異構化和隨后消除兩步過程,作者認為,底物中酯基單元的改變,可能會減緩消除過程,從而獲得相應的烯丙基乙酸酯(allylic acetate)(Scheme 3)。因此,作者合成了一系列炔丙醇酯(propargylic esters)衍生物30-37,并在標準條件下反應,均可順利反應(除了新戊酸酯以外)。同時,在反應過程中觀察到二烯13或17的快速消除(eq. 1)。為了了解鐵配合物是否催化了快速消除過程,作者在有無催化劑2的情況下進行14的反應,分別獲得定量收率的二烯13以及未發生反應(eq. 2)。因此,不易消除的三取代烯烴35進行環異構化時,可以75%的收率生成非對映體純的化合物36(eq. 3)。


    在過渡金屬催化的Tsuji-Trost型烯丙基化反應中,烯丙基烷基碳酸酯具有高反應性。與使用烯丙基乙酸酯相比,離去基團可快速脫羧,生成相應的醇鹽,該醇鹽充當堿或親核試劑。令人高興的是,當使用炔丙基烷基碳酸酯作為起始底物,可減緩消除過程,可以52%的收率獲得醚化合物40以及33%收率的二烯副產物17(Scheme 4)。同時,當使用三取代烯烴底物41時,可以82%的收率獲得烯丙基醚化合物42。


    Angew:鐵催化的環異構化和C-C鍵活化合成三環環丁烷衍生物 中國化工網,okmart.com


    (圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.)


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    (圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.)


    此外,作者還對反應機理進行了進一步的研究(Scheme 5)。首先,12在標準條件下使用不同的催化劑時,僅在使用AgBF4時,才能獲得11%收率的產物13。同時,使用AuCl3作為催化劑時,可同時獲得化合物43與聯烯化合物44,且環丙基單元保持不變。此外,將43和44在標準條件下反應,均未發生反應,從而排除了作為潛在中間體的可能性。


    Angew:鐵催化的環異構化和C-C鍵活化合成三環環丁烷衍生物 中國化工網,okmart.com


    (圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.)


    基于上述的研究以及相關文獻的查閱,作者提出了一種合理的催化循環過程(Figure 1)。首先,陽離子鐵配合物與底物中的炔基配位,生成環丙基取代的金屬環丁烷中間體II。其次,陽離子鐵中心促進II經以金屬為中心的C-C鍵的活化擴環過程,同時釋放環張力,生成中間體III。中間體III經1,3-Metallotropic遷移、1,2-乙酰氧基遷移以及鐵消除(deferration)過程,可生成產物VI和再生催化劑2,從而完成催化循環過程。


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    (圖片來源:Angew. Chem. Int. Ed.)


    總結


    德國斯圖加特大學Bernd Plietker課題組報道了一種新型的環丙基取代烯炔衍生物的環異構化過程,涉及將環異構化與環丙烷中C-C鍵的活化相結合。其中,使用[(Ph3P)2Fe(CO)(NO)]BF4作為催化劑,可在溫和的條件下合成一系列稠合三環環丁烷衍生物,具有良好的收率以及高立體控制性。有趣的是,在測試的不同貴金屬類型催化劑中,只有AgBF4表現出相似的反應性,盡管收率較低。


    標簽:催化劑及助劑化工應用技術中心今日頭條精細化學品生物化學生物制藥
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